Большой удачей для Эвы стало заключение в 1938 года контракта на рекламу по радио продукции известной компании «Гереньо», производившей мыло. Эва начала работать в качестве диктора, но мечатала о радиотеатре. В 1939 году Эва организует первую актёрскую группу для работы над коротким радиоспектаклем.

С 1941 года она оставляет сцену и полностью сосредотачивается на радиопостановках и радиорекламе. Имя молодой актрисы радиотеатра Эвы Дуарте становится всё более известным, её фотографии всё чаще появляются на обложках иллюстрированных журналов — к уже упоминавшимся выше можно добавить «Радиоландию» и «Гьон». Эва также получает несколько небольших ролей в кино.

Успешным для карьеры Эвы Дуарте на радио стал 1943 год, когда журнал «Антена» анонсировал новый проект радиоканала «Бельграно» при поддержке фирмы «Гереньо». Он предполагал постановку радиосериала «Героини в истории» с Эвой в качестве ведущей актрисы. Цикл радиопьес, замысел которых принадлежал самой Эве, включал спектакли об известнейших женщинах — императрицах, королевах, актрисах (Жозефине, Екатерине II, Александре Федоровне, Анне Австрийской, леди Гамильтон, Саре Бернар, Элеоноре Дузе и других).

17 октября 1945 года вошло в историю Аргентины как дата «освобождения Перона народом» и возникновения перонистского движения. В этот день тысячи рабочих и их семьи собрались на Майской площади Буэнос-Айреса перед президентским дворцом, требуя «вернуть полковника». Распространённое представление, согласно которому Эвита участвовала в организации этих массовых выступлений (как это представлено в мюзикле Эндрю Ллойда Уэббера «Эвита», по которому снят известный фильм с Мадонной в главной роли), не соответствует действительности: в это время она ещё не занималась политикой и не обладала никаким влиянием. Сами же перонисты обычно преувеличивают место Эвы в событиях октября 1945 года. Это объясняется тем, что Перон, стремясь подчеркнуть «спонтанность» народной поддержки, неоднократно писал, что в те дни именно она возглавила «безрубашечников» и вместе с профсоюзами направила выступления рабочих. На самом деле Эва в то время была почти неизвестна в рабочей среде и, несмотря на всю свою энергию, могла действовать лишь как «подруга полковника». Даже выступление освобождённого Перона перед «безрубашечниками» она слышала только по радио.

После 17 октября Перон начал подготовку к президентским выборам, о проведении которых было объявлено. 22 октября 1945 года Эва и Перон поженились. Так было исполнено обещание, данное им в дни ареста. С этого времени Эва полностью оставила работу в кино и на радио и постепенно вошла в штаб ближайших помощников Перона. Сначала её роль была невелика, но очень скоро она становится всё более заметной. Перон и сам стремился вовлечь её в политическую борьбу. Ему казалось выигрышным, что рядом с кандидатом в президенты находится жена, олицетворяющая возросшую роль женщины в современном мире. К тому же он намеревался включить аргентинских женщин в политическую жизнь страны, предоставить им право голоса. В Эве он видел подходящую кандидатуру для агитационной работы в женской среде. Позднее роль и влияние Эвы в перонизме существенно возросли. Это дало основание некоторым авторам утверждать, что она с самого начала целенаправленно стремилась к лидерству, хотела оттеснить Перона на второй план и только болезнь и ранняя смерть помешали ей сделать это. Такая точка зрения абсолютно лишена основания. Бесспорно, Эва была энергичной женщиной, обладавшей задатками организатора, но по отношению к Перону она всегда занимала подчинённое положение. Перон и без Эвы был и остался политиком, имевшим собственные взгляды и стиль. Она же действовала в соответствии с его рекомендациями, была его ученицей, говорила его языком. Это подтверждают тексты всех без исключения её речей, в которых она, по образному выражению Сильвии Сигал и Элисео Верона, авторов книги о дискурсивных особенностях перонизма, «умудрилась не произнести ни одного собственного слова».

Эва взяла на себя ответственную и трудную роль связующего звена, особого «посредника» между Пероном и его «безрубашечниками», облечённого доверием самого вождя. Летом 1946 года она начала посещать предприятия и выступать перед рабочими. Помощь беднякам стала одним из важнейших направлений её деятельности. В борьбе за влияние в этой сфере возник конфликт между Эвой, представлявшей интересы правительства, и Благотворительным обществом, отражавшим мнение оппозиции. Нежелание дам-аристократок избрать жену президента почётным председателем общества привело к скорой развязке. В сентябре 1946 года декретом исполнительной власти общество было закрыто, а его имущество конфисковано в пользу государства. Взамен был создан Фонд социальной помощи под руководством Марии Эвы Дуарте де Перон.

Официально Эва не занимала никаких государственных должностей. Однако уже в 1946 года она вела приём граждан в министерстве труда (бывшем секретариате), обосновавшись в старом кабинете Перона. Отныне контакты рабочих с лидером движения должны были осуществляться через неё как его личного представителя. В министерстве Эва вела профсоюзно-политическую и социальную работу, по несколько раз в неделю принимая всех, кто нуждался в срочной помощи или хотел передать просьбу президенту. Вначале она была довольно осторожна и официальна. Её сестра Эрминда рассказывает, что Эва старательно запоминала поставленные рабочими вопросы, консультировалась с Пероном, а уже потом давала просителям ответ. Позже она стала принимать многие решения самостоятельно.

В сентябре 1946 года Эва появилась в конгрессе, где потребовала от председателя палаты депутатов Р. Гуардо ускорить принятие закона об избирательных правах женщин. Место, которое Эва заняла в политической и общественной жизни, не соответствовало тогдашним представлениям аргентинцев о роли женщины, даже если она супруга президента. Кроме того, отношение к ней во многом определялось идейным противостоянием между перонистским большинством и оппозицией. Оппозиция видела в социально-политической деятельности, развёрнутой женой президента, манёвр, нацеленный на укрепление режима личной власти Перона. Эти опасения во многом были обоснованы, так как Перон сочетал умеренные социальные реформы с ограничением конституционных прав и свобод, а Эва ему активно помогала.

Эва вернулась на родину лидером национального масштаба, почти равным Перону. С конца 1947 года и до самой смерти Эва занимала второе после Перона место в государстве. О повышении статуса Эвы в пернистском движении и государстве свидетельстовало то, что 17 октября 1948 года она уже наравне с Пероном обратилась к рабочим с речью с балкона президентского дворца. Начиная приблизительно с этого времени Эва стала подписывать документы укороченным именем — не Мария Эва Дуарте де Перон, а просто Эва Перон. Тем самым она подчёркивала ещё большую, чем раньше, близость к Перону, а может быть, и равенство с ним. Даже её внешний облик постепенно меняется. Высокие причёски с локонами и женственные платья с рюшами и бантами сменяются гладко зачесанными волосами, уложенными в пучок, и строгими английскими костюмами.

В сентябре 1947 года конгресс принял закон о предоставлении женщинам избирательных прав. Согласно закону голосование было обязательным, за что его критиковала оппозиция. Обязательность голосования означала намерение перонистского руководства использовать закон для расширения своего электората на будущих выборах. Организационное оформление женского перонисткого движения завершилось к лету 1949 года. 26 июня под председательством Эвы прошла его первая учредительная ассамблея. Несколько дней спустя Эва Перон была официально провозглашена президентом женского крыла перонсистской партии. Это подтверждает, что с самого начала женское движение, руководимое ею, преследовало не феминистские, а чисто политические цели. Эффективность работы Эвы как политического руководителя и организатора была наглядно продемонстрирована в 1951 году, когда Перон был вторично избран на пост президента, получив на 10 % голосов больше, чем в 1946 году. Наряду с другими факторами росту его электората способствовало то, что из 3,8 млн впервые голосовавших женщин в поддержку Перона высказалось более 2.4 млн.